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PROPIEDADES FÍSICAS Y ESTRUCTURA MOLECULAR. INFLUENCIA DE LA GEOMETRÍA MOLECULAR SOBRE LAS PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS.

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    UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PATAGONIA SAN JUAN BOSCO
    Cátedra de Química Orgánica 2014

    Guía de estudio T2. Interacciones intermoleculares no enlazantes. Estructura y propiedades físicas.

    Dra. María Enriqueta A. Díaz de Vivar.

    Como se mencionó en el capítulo anterior, existen propiedades observables, macroscópicas, como el punto de ebullición, el punto de fusión, la solubilidad, entre otras, que dependen de las interacciones no enlazantes que puedan producirse entre las partículas (moléculas o iones) que constituyen una “población” .

    En este punto, es fundamental tener claro el modelo molecular de cada estado de agregación.

    El modelo del estado gaseoso más simple, que es el modelo de gas ideal, considera nulas las interacciones intermoleculares, las partículas se mueven en línea recta, al azar, los choques entre las moléculas y contra las paredes del recipiente son elásticos (sin pérdida de energía). Propiedades observables como la Presión y la Temperatura surgen del movimiento molecular así modelado. La Temperatura es una expresión de la Energía Cinética media de las moléculas de la población, y la Presión es la expresión macroscópica de los choques de las moléculas del gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene.

    El modelo del estado líquido, en cambio, considera la existencia de interacciones no enlazantes. . Las moléculas así vinculadas tienen traslación más restringida. Uno de los modelos más aceptados indica que en el estado líquido, las moléculas se mueven en grupos (“clusters”), asociados por las interacciones no enlazantes que puedan establecerse entre las moléculas. Al moverse estos grupos de moléculas, van dejando “huecos” en el seno del líquido, que permiten la traslación, y dan cuenta de la fluidez de los líquidos.

    El modelo del estado sólido es el que considera las interacciones no enlazantes (o entre partículas, a menudo, iones) más intensas. Las partículas no se trasladan, sino que sólo vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio.

    Así, si se visualiza cada estado desde el punto de vista de las interacciones no enlazantes, es posible dar cuenta de las necesidades energéticas implicadas en cada cambio de estado. Si se pasa del estado gaseoso a cualquiera de las fases condensadas, las partículas son forzadas a acercarse, y al disminuir la distancia “r” que las separa, las interacciones se dan con mayor energía, que es liberada desde el sistema, produciendo su estabilización. Por ello, para pasar a fases condensadas, se requiere quitar energía del sistema, lo que generalmente se realiza provocando un descenso de la temperatura del sistema. Es importante notar que durante el cambio de estado, si bien se continúa enfriando el sistema desde el exterior, la temperatura permanece constante mientras haya coexistencia entre las dos fases que implican el cambio de estado, por ejemplo, mientras coexistan gas y liquido durante la condensación. La energía liberada por las interacciones intermoleculares que se hacen más y más intensas al acercarse las partículas, compensa la pérdida de calor por el enfriamiento producido desde el exterior del sistema, y la temperatura no varía durante el cambio de estado de agregación.

    Considerando entonces que la presencia de interacciones no enlazantes permite la transición entre los diversos estados de agregación, todo factor que incremente la intensidad de estas interacciones favorecerá la aparición de las fases condensadas (líquido y sólido), mientras que si en una población de moléculas predominan interacciones muy débiles o muy escasas, esa sustancia tenderá a presentarse en fase gas o vapor, o líquido fácilmente vaporizable.

    En Química Orgánica es de interés predecir estos comportamientos. Desde el punto de vista estructural, que es el utilizado en este curso, la posibilidad de aparición de interacciones intermoleculares en una población de partículas se debe a la estructura química y espacial de las moléculas individuales, como se ha visto anteriormente. La presencia de cargas totales o parciales en una molécula depende en primer lugar, de su composición química, y en segundo lugar, de su forma espacial. Si ambas permiten la aparición de cargas netas (iones) o parciales (dipolos), éstas se traducen en interacciones no enlazantes de diversas clases, como las estudiadas en este capítulo.

    Del mismo modo se puede analizar la posibilidad de que una sustancia pura pueda disolverse adecuadamente en un solvente dado. Todo aquello que permita establecer interacciones no enlazantes favorables entre soluto y solvente, favorecerá la solubilización, y dará un alto valor de solubilidad para ese soluto en ese determinado solvente.

    Es importante recalcar que todos estos comportamientos no interesan únicamente para compuestos discretos, como son las distintas familias de compuestos orgánicos que se estudiarán a lo largo de este curso, sino también, lo que es mucho más importante desde el punto de vista biológico, interesan para explicar los comportamientos funcionales de las biomoléculas. Estos comportamientos dependen fuertemente de sus arquitecturas tridimensionales y de su estabilización en el seno del medio acuoso, que es el medio celular. Como se ha visto hasta ahora, la arquitectura tridimensional de las macromoléculas y su vinculación favorable o desfavorable con el medio acuoso dependen de las interacciones no enlazantes que puedan establecerse entre grupos funcionales dentro de cada macromolécula, y entre ésta y la fase acuosa circundante.

    Para adquirir destreza en relacionar las propiedades físicas observables, macroscópicas, medibles experimentalmente, como el Punto de Fusión, el Punto de Ebullición y la Solubilidad, con la estructura molecular, se proponen los siguientes ejercicios:

    19. a. Nombre según IUPAC todos los compuestos de cada serie.

    b. Para cada grupo funcional diferente, analice la polaridad de cada enlace alrededor del C funcional

    c. Con base en lo realizado en el ítem anterior, analice la polaridad resultante para cada molécula.

    d. En cada serie, determine todas las clases de fuerzas intermoleculares que pueden intervenir en cada compuesto.

    e. Dentro de cada serie, ordene los compuestos por punto de ebullición creciente. Justifique.

    .

    File:/C:\Users\DELMAR~1\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image040.gif

    PUNTO DE EBULLICIÓN

    Es la temperatura a la cual se produce el cambio de estado líquido.vapor, y, por supuesto, es la misma para la transición inversa vapor-líquido (condensación).

    FACTORES QUE INFLUYEN

    • Naturaleza de las interacciones no enlazantes en el seno de la población de moléculas del líquido: cuanto más intensas, mayor es la asociación entre las moléculas. Así, se requerirá más energía para el proceso de separación entre ellas las moléculas, para llegar al estado gaseoso, donde se encuentran totalmente separadas. Esa mayor energía requerida se traduce en una mayor temperatura de ebullición.
    • Presión externa aplicada: El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido iguala a la presión exterior, por lo tanto, está fuertemente influenciado por la presión. El punto de ebullición normal es el punto de ebullición cuando el cambio de estado se produce a presión de una atmósfera.
    1. Como ejemplo de aplicación práctica, considere el problema de eliminar el solvente de una muestra en solución que está constituida por sustancias sensibles al calentamiento. Para trabajar a temperaturas moderadas, se utiliza la destilación a presión reducida. Si se disminuye la presión sobre la solución mediante un sistema de vacío, el vapor debe alcanzar una presión menor para que el líquido entre a ebullición, y esto se logra a menor temperatura que a presión normal. Así, el punto de ebullición de la misma disminuye de acuerdo a la curva Presión de vapor-Temperatura del solvente, y éste destila (se convierte en vapor) a temperatura más baja que su punto de ebullición normal. En el Laboratorio de Química de Organismos Marinos (LABQUIOM) de la Facultad de Ciencias Naturales, Sede Puerto Madryn de la Universidad Nacional de la Patagonia San Juan Bosco, se trabaja con extractos lipídicos de organismos marinos, para su identificación química en el marco de proyectos de índole ecológico-biológica. Esos lípidos son fácilmente oxidables a alta temperatura, por lo que, para su preservación, deben ser trabajados en ausencia de aire y a no más de 40ºC. Para eliminar solventes de extracción como ciclohexano, acetona, diclorometano, es necesario utilizar la destilación a presión reducida.
    2. Dados los siguientes datos de presión de vapor – temperatura para la acetona, y determine a qué presión se trabajará si la temperatura del sistema no puede superar los 40ºC:

    TEMPERATURA

    (ºC)

    PRESIÓN DE VAPOR

    (torr)

    -2

    60

    7,7

    100

    39,5

    400

    56,5

    760

    1. Confeccione una curva de Presión de Vapor-Temperatura para la el ciclohexano. Con la gráfica, responda: si dispone de una bomba de vacío que permite trabajar a 50 torr de presión, indique cuál será el valor de temperatura a la cual se evaporaría del sistema el ciclohexano.

    TEMPERATURA

    (ºC)

    PRESIÓN DE VAPOR (torr)

    -5

    20

    6,7

    40

    14,7

    60

    25,5

    100

    80,7

    760

    1. Consulte las hojas de seguridad de esos solventes para su manejo seguro en el laboratorio.

    • Para una serie homóloga (una serie de número creciente de C en una familia de compuestos orgánicos con idéntico grupo funcional, por ejemplo, alcoholes de 1 a 10 C), el punto de ebullición aumenta con el número de C.
    • Para igual cadena hidrocarbonada en una misma familia de compuestos, el PE disminuye con la ramificación de la cadena (por ejemplo, 2,2-dimetil-2-butanol y 1-hexanol).
    1. Considerando que estos últimos factores se relacionan con las cadenas hidrocarbonadas de los compuestos, ¿qué tipo de interacción será el que determina la diferencia de puntos de ebullición en esos casos? Explique.
    2. a. Dé los nombres IUPAC, incluyendo estereoquímica, para los compuestos I a VIII.

    File:/C:\Users\DELMAR~1\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image042.gif

    1. Complete en la siguiente tabla, para cada uno de los compuestos dados, todas las interacciones no enlazantes que puedan observarse dentro de una población de moléculas de cada compuesto. Justifique y dibuje las interacciones sobre las estructuras de los compuestos.

    COMPUESTO

    PUENTE H

    ION - DIPOLO

    DIPOLO-DIPOLO

    LONDON

    I

    II

    III

    IV

    V

    VI

    VII

    VIII

    IX

    X

    1. Con los compuestos I a VIII, prepare tres series:

    Serie A= compuestos I, II y III;

    Serie B= compuestos IV, V y VI y

    Serie C=: compuestos VII y VIII.

    Sin usar tablas de propiedades físicas, ordene los compuestos de cada serie según puntos de ebullición creciente. Justifique.

    23. a. Escriba la estructura semidesarrollada y de líneas de los siguientes compuestos: hexanamida; ácido hexanoico; 2-metil-butanoato de metilo; N,N-dimetilbutanamida.

    1. Identifique en cada caso los grupos funcionales presentes.
    2. Analice si los compuestos presentan dipolo permanente.
    3. Analice cuáles de esos compuestos pueden dar puentes de hidrógeno entre moléculas del mismo compuesto.
    4. A temperatura ambiente, la hexanamida es un sólido, el ácido hexanoico es un aceite viscoso y el 2-metilbutanoato de metilo es un líquido volátil. Explique estos hechos con base en lo analizado en los ítems anteriores.

    SOLUBILIDAD

    Es frecuente en el trabajo de laboratorio químico-biológico encontrarse con muestras ambientales tales como agua de mar, agua dulce, sedimentos, tejidos organismos marinos, de las cuales deben aislarse compuestos de interés, ya sea porque son contaminantes, y es necesaria su identificación y cuantificación, o porque son nutrientes específicos, y es necesaria su evaluación periódica (Rubilar et al., 2006; Pastor de Ward et al., 2008; Villares et al., 2011)

    Para poder aislar los grupos de compuestos de interés a partir de esos sustratos complejos, se realizan procedimientos de extracción con solventes. Este procedimiento consiste en la mezcla del sustrato con un solvente adecuado para la solubilización preferencial de los compuestos que se busca aislar, y la posterior eliminación de ese solvente, para quedarse con el extracto y proceder a su identificación y/o cuantificación, con otros procedimientos adecuados de laboratorio.

    Para la extracción, los solventes deben cumplir los siguientes requisitos:

    • solubilizar preferentemente los compuestos que se desea aislar a partir del sustrato
    • no solubilizar otros componentes del sustrato o hacerlo mínimamente,
    • no solubizarse en el sustrato en sí.
    • deben ser fácilmente eliminables por destilación, para posibilitar la obtención del extracto libre.

    Para lograr una adecuada solubilización de los compuestos que se desea aislar en el solvente elegido, se necesita analizar la estuctura química de los compuestos a extraer y del solvente, para evaluar su mutua solubilidad. Para ello, se debe tener en claro el modelo molecular del proceso de solubilización. Si se considera por una parte, una población de moléculas de solvente, y por otra, la población de moléculas de compuestos a extraer, para que ocurra una efectiva solubilización de esos compuestos en el solvente propuesto, se deben producir suficientes interacciones no enlazantes entre las moléculas de los compuestos a extraer y las del solvente, para que la energía liberada al producirse esas interacciones estabilice el sistema. Es una antigua frase de la historia de la Química “lo semejante disuelve a lo semejante”, que podría traducirse, con una visión estructural molecular, en que compuestos de estructura similar se disuelven mutuamente. Para aplicar estos conceptos a un ejemplo práctico, se propone la siguiente actividad:

    1. Si considera como ejemplo un sustrato consistente en una muestra de agua de mar en la que están emulsionados/suspendidos hidrocarburos alcanos de cadena hidrocarbonada larga (de trece a veintiun átomos de C) (Gil et al,1996; Ahumada et al, 2008) de origen natural y antropogénico-

    Evalúe los siguientes compuestos para analizar la posibilidad de utilizarlos como solventes de extracción.

    Etanol, diclorometano, cloruro de metilo; dimetiléter; hexano; dietiléter; ciclohexano; cloroformo; benceno y acetato de etilo.

    1. Escriba sus estructuras de líneas.
    2. Utilizando tablas de propiedades físicas, (ANEXO III) determine cuáles no serían apropiados como solventes de extracción.
    3. Con los solventes apropiados, confeccione un listado de mayor a menor preferencia de utilización. Justifique.
    4. Además de las propiedades físicas ¿Qué otros factores debería tener en cuenta para la selección?

    PUNTO DE FUSIÓN

    Es la temperatura a la cual se produce la transición sólido-líquido (o la inversa).

    1. a. Considere el modelo molecular del estado sólido y el del estado líquido, y explique porqué para lograr la fusión es necesario entregar energía al sistema.
    1. Explique porqué la transición se produce a temperatura constante, a pesar de que continuamente se entrega calor al sistema durante la fusión.

    Todo factor que contribuya a mejorar el empaquetamiento de las partículas en una red cristalina sólida, incrementa la intensidad de las interacciones intermoleculares no enlazantes en la población de moléculas y estabiliza la fase sólida. En cambio, un sistema en el cual las interacciones se vean debilitadas, tenderá a pasar a la fase líquida a menor temperatura.

    1. El triacilglicerol saturado es un integrante típico de una grasa, mientras que el triacilglicerol insaturado es un integrante típico de un aceite. Tanto grasas como aceites son mezclas de lípidos no polares llamados triacilgliceroles y se diferencian porque las grasas se presentan como sólidos a temperatura ambiente, mientras que los aceites se presentan como líquidos.

    GIF image of LMGL03010004 structure

    Triacilglicerol saturado. Tomado de http://www.lipidmaps.org/

    GIF image of LMGL03010230 structure

    Triacilglicerol insaturado. http://www.lipidmaps.org/

    1. Analizando sus estructuras químicas, explique cuáles son las interacciones intermoleculares no enlazantes presentes en una población de moléculas de cada compuesto.
    2. Analice en cuál de ellos, la geometría molecular dificulta el empaquetamiento eficaz de las cadenas hidrocarbonadas
    3. Explique, con base en lo analizado en los ítems anteriores, porqué las grasas son sólidas a temperatura ambiente, mientras que los aceites son líquidos.

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